羟基自由基的发生、检测及应用

　　羟基自由基(·OH)是一种重要的活性氧，从分子式上看是由氢氧根(OH-)失去一个电子形成。羟基自由基具有极强的得电子能力，也就是氧化能力，氧化电位2.8V，是自然界中仅次于氟的氧化剂。
　　表1几种电化学反应产物的标准氧化电位
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　　羟基自由基（·OH）几乎可无选择地直接攻击水体中的各种污染物，直至将污染物降解为CO2、H2O和其他矿物盐，整个过程不产生任何有毒有害的残留物，实现零污染物、零废物排放。
　　羟基自由基的特点
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　　（1）反应速度快。多数有机污染物与羟基自由基反应速率常数可达106-1010L/（mol·s），可实现多种污染物的同步去除。
　　（2）使用范围广。较高的氧化电位使得羟基自由基几乎可将所有有机物氧化直至矿化，不会产生二次污染。同时，羟基自由基可杀灭各类致病菌，如大肠杆菌、沙门氏菌、李斯特菌、副溶血弧菌等。
　　（3）可诱发链式反应。由于羟基自由基的电子亲和能为569.3KJ，可将饱和烃中的H原子单独拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是其他类氧化剂单独使用时所不能做到的。
　　羟基自由基的发生方式
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　　（1）电解氧化法
　　电极电催化作用可以产生羟基自由基（·OH），其原理在于电极在电场作用下对水的氧化分解，或是氢氧根离子的直接氧化，如下式所示：
　　H2O→·OH＋H++e-
　　OH-→·OH+e-
　　（2）半导体电催化法
　　半导体催化材料在电场中有"空穴"效应，即半导体处于一定强度的电场时，其价带电子会越过禁带进入导带，同时在价带上形成电激空穴，空穴有很强的俘获电子的能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。
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　　（3）电解+光催化法
　　a.UV/H2O2反应体系中的羟基自由基
　　UV/H2O2的反应机理是：1分子的H2O2首先在紫外光（λ＜300nm）的照射下产生2分子的·OH，反应式如下：
　　H2O2+hv→2·OH
　　b.UV/O3反应体系中的羟基自由基
　　一般认为UV/O3中间氧化反应为自由基型，即液相臭氧在紫外光辐射下分解产生羟基自由基，由羟基自由基与水中的溶解物进行反应，其中对自由基产生的反应机理存在2种解释，具体公式如下：
　　O3+hv→O2+·O
　　·O＋H2O2→·OH+·OOOH
　　O3+H2O＋hv→O2+H2O2
　　H2O2+hv→2·OH
　　研究表明：1mol O3在紫外光辐射下能产生2mol·OH。
　　c.UV/H2O2/O3反应体系中的羟基自由基
　　在UV/H2O2/O3反应体系中，羟基自由基产生的反应机理如下：
　　H2O2+H2O→H3O++HO2-
　　O3+H2O2→O2+·OH+HO2·
　　O3+HO2→·OH+O2+O2-
　　O3+O2→O2+O3-
　　O3-+H2O→·OH+O2+HO-
　　羟基发生量的检测
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　　由于羟基自由基的存在寿命极短，目前尚无准确有效的直接测定方法，只能用捕捉剂对·OH进行捕获，通过检测加合物来检测·OH的数量。因此，对捕捉剂的捕获效率、加合物的稳定性和反应性都提出了极高的要求。
　　目前，比较成熟的检测方法主要有电子自旋共振法（ESR）、高效液相色谱法（HPLC）、化学发光法（CL）、电化学检测法（ECD）等。
　　（1）电子自旋共振法（ESR）
　　电子自旋共振法或电子顺磁共振法主要研究对象为未成对的自由基或过渡金属离子及其化合物。自旋捕捉(spin trapping)技术的出现为化学反应中自由基中间体及生命活动过程中短寿命自由基的检测开辟了新的检测途径。此方法是利用捕捉剂与自由基结合形成相对稳定的自旋加合物(spin adducts)，然后进行ESR测定。
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　　（2）高效液相色谱法（HPLC）
　　HPLC法可用于间接测定自由基。测定过程中必须先选择合适的化合物捕集被测体系中的自由基，使之生成具有一定稳定性，且能被液相色谱分离与检测的产物，然后用HPLC进行测定。
　　a.采用二甲基亚砜捕集羟基自由基的HPLC测
　　b.采用水杨酸捕集羟基自由基的HPLC测定方法
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　　（3）化学发光法（CL）
　　化学发光法是一种灵敏、准确的检测自由基的方法，其原理是利用发光剂被活性氧自由基氧化成激发态，当其返回到基态时放出大量光子，从而对发光起放大作用。且自由基产生越多，发光值就越大。通过函数换算间接反应系统中自由基的量。与ESR和HPLC法相比，具有操作简便、设备成本较低、测定快速等优点。
　　（4）电化学检测法（ECD）
　　电化学检测法(ECD)是根据电化学原理和物质的电化学性质，通过测量电信号(电流、电压、电阻等)的强度或变化，对被测组分进行定性定量分析的检测方法。在·OH的检测中，主要是用电化学仪器获得加合物的极谱图，通过峰电流变化间接测定其浓度。
　　目前作为电化学检测方法的捕捉剂主要有二甲基亚砜(DMSO)+乙酰丙酮+氨、DMSO+乙酰丙酮+盐酸肼，脱氧核糖等。电化学检测法具有仪器简单、实用、测定快速等优点，但其抗干扰能力不强，常与化学发光法、毛细管电泳法联合使用。
　　羟基发生技术应用
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　　在工业方面，羟基自由基发生技术主要用于废水和废气处理，实现有机物去除和杀菌功能。
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　　在工业水处理方面，羟基发生技术又被称为高级氧化技术，该过程以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。
　　在民用方面，目前羟基自由基发生技术主要用于果蔬净化机和空气净化机，用于食材污染物和空气污染物的氧化去除。